摘要：
固态聚合物电解质（SPEs）为下一代全固态电池（ASSBs）的发展提供了极具吸引力的路径，但其实际应用仍受限于较低的离子电导率和较差的界面稳定性。这些局限性源于聚合物基质固有的低介电常数，导致其无法有效解离锂盐。与此同时，无序的离子通道会导致离子迁移路径迂回曲折，并在电极界面产生不均匀的电流密度。本文提出“离子传输编程”的概念，通过整合铁电液晶（LCs）、介电场工程及工艺编程组装技术来克服这些挑战。铁电液晶兼具高介电各向异性和可编程分子有序性，能够构建具有内置极化场的低曲折度离子通道。铁电向列相的自发极化可产生局部电场，该电场能主动排斥阴离子并引导锂离子，从而有望突破传统固态电解质（SPEs）的局限。为将这种分子有序性转化为宏观器件功能，我们强调了先进制造技术的关键作用。工艺编程组装技术——包括3D打印和静电纺丝中的剪切诱导取向——为将液晶定向排列成设计架构提供了直接途径。通过将材料设计与数字制造相结合，可制备出具有梯度介电特性、分层离子传输网络以及定制化器件几何结构的电解质，从而应用于自组装固态电池（ASSBs）。我们勾勒出一份ASSBs未来发展的路线图，旨在将离子传输从“辅助传输”推进至“主动编程传输”。
图1. (a) 液晶分子形成的不同液晶相态示意图。(b) 左图：手性近晶C相中螺旋排列的示意图。中图：正常铁电体与弛豫铁电体的畴结构与极化-电场（P-E）电滞回线对比。右图：首个呈现近晶C相的液晶聚合物示意图，近晶C*相中的C2对称性导致层平面法向的净极化，但宏观极化因螺旋超结构抵消。(c) 铁电柱状相液晶的分子与相结构。(d) 核壳结构模型及氢键组装单元示意图。
文章简介：
全固态电池（ASSB）凭借其更高的安全性与能量密度，已成为传统锂离子电池（LIB）的极具吸引力的替代方案。用固态电解质（SSE）取代易燃液体电解质，不仅消除了主要的安全隐患，还为使用锂金属负极和高压正极铺平了道路。在各种固态电解质中，固态聚合物电解质（SPEs）具有显著优势。其机械柔韧性可适应充放电循环过程中的体积变化，加工性能与现有制造基础设施相兼容，且能与电极形成紧密的界面接触，从而最大限度地降低电阻。这些特性推动了三十多年来对固态聚合物电解质的持续研究。
传统的方法将聚合物基质视为一种随机介质，其性质我们可以调整，但其固有的无序性却必须接受。其基本假设是：无序是聚合物基质的必然特征，离子传输总会通过那些恰好存在的曲折路径进行。这一观点则对该假设提出了挑战。我们认为，无序并非必然，而是选择；真正的出路在于刻意设计有序结构，引导离子沿明确路径行进，而非任其在错综复杂的网络中漫无目的地游走。这种视角将关注点从现有材料的优化转向离子传输架构的刻意设计。它指向了一类兼具高介电常数与可编程分子有序性的材料，这是传统聚合物所不具备的特性。我们将从介电性质与离子传输之间的物理联系入手，阐明高介电常数和分子有序性为何至关重要。可编程离子传输的概念在液晶相中找到了其材料基础。通过加工处理，其独特性能可得到进一步增强。具体而言，三维（3D）打印和静电纺丝过程中的剪切流与拉伸流能够调控分子取向并构建分级结构。这些策略共同界定了自组装超结构（ASSBs）的发展前沿。最后，我们概述了在主动调控离子传输的ASSBs领域中必须克服的挑战以及未来的发展机遇。
文章结论与展望：
对高性能固态电池（ASSBs）的追求长期以来被视为一个材料发现问题。寻找离子电导率更高的聚合物，寻找稳定性更好的陶瓷，寻找离子配位更弱的盐。本文主张对这一框架进行根本性的转变。挑战不仅在于发现更好的材料，更在于学会对离子传输本身进行编程。这要求我们超越均质膜，转向结构化电解质——在其中，分子有序性、介电性质和离子通道是经过刻意设计的，而非被动接受的。液态电解质给我们的启示非常明确：高介电常数是实现高导电性的关键。因此，固态电解质（SPEs）必须经过专门设计，以提供与碳酸乙烯酯相当的介电环境，而非聚乙二醇。
液晶提供了一种特别适合此任务的材料平台。其分子兼具高偶极矩和取向有序性，从而形成介电常数既大又各向异性的材料。向列相提供了单维离子通道，层状相则提供了二维传导平面。胆甾相引入了螺旋通道，其螺距和旋向均可调控。铁电向列相则具有自发极化特性，能产生内置电场，从而主动引导离子传输并排斥界面处的阴离子。每种相都为离子传导提供了独特的结构，且可通过分子设计和外部刺激来选择相态。然而，纳米尺度的分子有序性并不能保证宏观功能。各向同性域必须在整个电解质膜中保持一致的取向。它们所界定的通道必须无中断地连接两个电极。传统制备方法无法实现这一愿景。先进的制造技术则提供了这一缺失的环节。DIW中的剪切诱导取向可使液晶分子沿打印方向排列，将有序结构直接写入纤维中。静电纺丝中的延伸流可使分子沿纤维轴取向，从而形成定向支架。通过机械编程结合热固化，可以将打印过程与对准步骤分离，从而先制造出复杂的几何结构，随后再编程离子通道。这些技术将电解质从一种被动材料转变为一种可设计的活性结构。
介电工程、液晶有序性和定向组装技术的融合，开辟了此前无法企及的可能性。分级电解质能够整合具有不同特性的层，将柔软的高导电性材料置于阴极侧，将刚性且能抑制树枝状晶体生长的层置于阳极侧。梯度填料分布可产生内置电场，从而促进盐离解并引导离子传输，其中聚合物富集区域保持抗氧化性，而填料富集区域则提供机械增强。液晶添加剂可在电极界面自组装，形成有序层，这些有序层能调节溶剂化结构并促进外延沉积。原位形成的液晶界面层可提供模板化生长并增强离子传输动力学，即使在极端条件下也能延长循环寿命。这些实验结果为固相萃取（SPE）提供了蓝图。其原理相同，离子传输遵循相同的物理规律，对结构和性质的空间控制需求也一致。挑战在于将这些概念转化到固相萃取中——在那里，分子迁移受限，且界面要求更为严苛。这一转化需要解决几个关键问题。
（1）编程有序结构的稳定性：分子取向必须经受数千次充放电循环及电场、应力、温度变化。交联可锁定有序结构，动态键可能提供折中方案。
（2）表征与验证方法：需开发能在工作电池中以亚微米分辨率绘制取向场的方法。偏振拉曼显微镜尤为有前景，可同时探测分子取向和局部离子环境。同步辐射X射线散射和ToF-SIMS是互补手段。整合这些技术是验证多尺度编程范式的关键前沿。
（3）规模化推广：3D打印面临产量限制，电纺对单纤维取向控制精度低。混合方法及与现有卷对卷工艺的兼容性是可行路径，例如先制备取向液晶SPE独立薄膜，再层压到电极上。
（4）分层界面的高倍率性能：必须最小化分层结构阻抗，不同性质区域间的过渡需平缓以避免电荷积聚，又需足够陡峭以保持各自功能。基于实验的计算建模可为界面设计提供指导。
（5）铁电液晶与电极的化学/电化学稳定性：铁电向列相的高自发极化提供了空前能力，但其在锂金属负极处的还原稳定性及高电压正极处的氧化稳定性仍未充分研究。极性官能团（氰基、硝基、酯基）在低电位或高于4 V时易分解。解决途径包括分子工程（调节HOMO/LUMO能级）或使用保护性中间层。真实ASSB条件下的长期循环研究至关重要。
对于固态电池（SPEs）而言，眼前的机遇显而易见。分级电解质能够同时满足阴极和阳极之间相互矛盾的要求。梯度填料分布可产生内置电场，从而提高导电性和稳定性。液晶添加剂可形成自组装的界面层，从而调节溶剂化与沉积过程。定向组装技术可在三维结构中构建离子通道，在最大化界面积的同时最小化路径曲折度。当前的挑战在于具体实施。这些概念均需进行优化：液晶介晶的选择、聚合物基体的设计、打印参数的控制以及与电极的集成。每项都需要验证：在实际条件下进行循环测试、对长期运行后的界面进行表征，以及证明可扩展性。每项都需要协作：分子设计者（合成化学家）、有序性表征者（物理学家）、工艺开发者（工程师）以及器件测试者（电化学家）之间的协作。这一目标值得付出努力。固态电池（ASSBs）在能量密度和安全性方面展现出液态电解质无法企及的优势。液态晶体（LCs）则能实现无序聚合物无法达到的可编程离子传输。先进制造技术则提供了传统工艺无法实现的结构控制能力。编程离子传输的时代已经拉开序幕。
文章信息：
Programming Ionic Landscapes: Ferroelectric Liquid Crystals, Dielectric Fields, and Process-Programmed Assembly for the Future of Solid-State Batteries
Sijie Liu*, Yuzhen Zhao, Le Zhou, Jianjun Chen, Kristiaan Neyts
https://doi.org/10.1002/bte2.70117
深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室副主任、副研究员，香港科技大学访问学者刘思捷为论文第一作者兼通讯作者。西京学院赵玉真教授为论文的共同第一作者。论文的其他主要贡献者为深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室主任陈建军教授，香港科技大学周乐，先进显示与光电子技术国家重点实验室主任，香港科技大学教授Kristiaan Neyts。得到深圳市可持续发展专项项目、香港GRC等项目的资助。
