摘要：
锂硫（Li-S）电池具有高理论能量密度，但其实际应用受限于关键问题，包括多硫化物穿梭效应和不规则锂沉积。为解决这些问题，我们采用天然蛋白质——牛血清白蛋白（BSA）对商用隔膜进行功能化改性，以提升锂硫电池性能。该功能化处理通过可行的溶液工艺实现：将变性BSA与极性聚合物聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PHFP）在隔膜上充分整合。BSA具有可电离官能团，赋予表面负电荷，既能使多硫化物向阴极排斥，又可在阳极界面与锂离子产生有利相互作用。PHFP基质在维持BSA变性构象以暴露其活性位点的同时，确保了隔膜的机械完整性与热稳定性。改性后的BSA-PHFP隔膜展现出增强的电解液润湿性，促进锂离子均匀流动，并有效缓解穿梭效应引发的电池退化。经改性的隔膜使锂硫电池在0.5 A/g充放电条件下，初始放电容量达782.1 mAh/g，经500次循环后仍保持414 mAh/g的高容量。本研究彰显了生物衍生材料在设计多功能组件、推动高性能锂硫电池系统发展方面的巨大潜力。
图1.示意图比较了PP和BSA-PHFP改性分隔器在锂硫电池中的性能。
文章简介：
锂硫（Li-S）电池因其理论比容量高（1675 mAh g-1）、能量密度高（2600 Wh kg-1）以及硫元素成本低廉且环保等特性，作为极具前景的储能系统备受关注。尽管具备这些优势，锂硫电池的实际应用仍受制于关键技术难题，包括穿梭效应和锂枝晶问题。穿梭效应源于锂多硫化物（Li2Sn, 4≤n≤8）在正负极间的溶解迁移，而树枝状锂则由反复充放电过程中锂沉积不均导致。这些问题引发容量衰减加速、库仑效率低下及严重安全隐患，从而限制了锂硫电池的长期循环稳定性与商业可行性。
为应对这些挑战，研究人员探索了多种策略，其中对隔膜进行功能化改性已被证实有效，因为这有望使隔膜在调控锂离子传输和缓解穿梭效应方面发挥决定性作用。因此，大量研究聚焦于通过改性商用隔膜来增强其电化学性能，从而实现功能化隔膜的应用。例如，通过静电纺丝技术制备了聚乙烯咪唑/聚丙烯腈纳米纤维改性隔膜，其中电子缺失的咪唑基团既能有效阻隔多硫化物，又能促进锂离子传输，在500次循环中实现了786.0 mAh g-1的放电容量。通过刮刀涂布工艺制备的Li4Ti5O12/Super P导电涂层隔膜，有效抑制了聚硫化物穿梭和硫聚结现象。类似地，通过电纺技术将金属有机框架（MOF）涂层锚定于商用隔膜上，使锂硫电池在1C倍率下经500次循环后仍能释放794 mAh g-1的容量。尽管这些研究取得了令人鼓舞的成果，但其中许多制备过程涉及N,N-二甲基甲酰胺和甲苯等有毒有机溶剂，引发了环境与安全隐患，尤其在电池大规模应用背景下更为突出。此外，制造工艺的复杂性以及功能材料的高成本进一步限制了其可扩展性和实际应用性。因此，人们高度期待能够推进可持续、低毒性且经济高效的隔膜改性策略，特别是那些利用天然材料的方案。
在各种天然聚合物中，蛋白质作为环保、可生物降解的材料脱颖而出，其氨基酸组和大分子结构中嵌入了丰富的功能基团（如-CONH-、-COOH、-OH、-NH2）。这些基团为锂离子和多硫化物提供了多个结合位点，从而增强了离子传输并抑制了穿梭效应。我们之前的研究表明，蛋白质能够显著改善锂离子的迁移和多硫化物的固定。此外，第一性原理的DFT研究证实了蛋白质功能基团与锂多硫化物之间的定量结合相互作用，支持了所提出的化学锚定机制。例如，玉米蛋白（豆胶）作为功能组分被用于分隔器的改性，有效抑制了多硫化物的穿梭，从而提升了电池性能。同样，豆蛋白被纳入阴极设计，其丰富的功能基团有助于改善电化学性能。除了锂硫电池，因其独特的多功能性，蛋白质改性分隔器也被应用于锂离子电池和钠离子电池等。例如，使用大豆蛋白分离物制造锂离子电池膜，引入蛋白质显著改善了分隔器的电解质润湿性，提高了离子导电性，导致电池操作稳定且性能优异。在另一项研究中，淀粉样纤维被用于钠电池中分隔器的改性。所得到的分隔器有效抑制了钠树枝晶的生长，这是由于纤维与钠离子之间的强吸附能，从而实现了长时间的循环稳定性。此外，酪蛋白改性分隔器被应用于水性质子电池，以抑制可溶物质的穿梭。该抑制归因于酪蛋白分子链的物理阻挡和与铜离子的静电/配位相互作用的协同效应，形成了稳定的电池系统。这些例子展示了天然蛋白质在解决各种电池系统中面临的挑战方面的巨大潜力。除此之外，各种具有不同结构和功能的蛋白质，如明胶、蚕丝纤维等，也被探索用于分隔器设计，突显了基于蛋白质的材料在能源储存应用中的多样性和可调性。然而，功能基团的充分利用在很大程度上依赖于有效的变性过程，以展开紧密压缩的蛋白质链并暴露活性位点。此外，保持展开链的稳定性仍然是构建稳健高效的离子传输网络的一大挑战。
为此，我们提出将变性蛋白质与聚（偏氟乙烯-六氟丙烯）（PHFP）相结合，PHFP是一种极性、柔性且电化学稳定的聚合物，能够通过氢键和静电力与蛋白质相互作用。这种相互作用具有有效“锁定”变性链的潜力，保持其延展构型，并促进功能基质的形成。在各种蛋白质中，牛血清白蛋白（BSA）因其在典型操作条件下的内在负电荷而特别有吸引力。在中性至微碱性pH（约7–8）下，许多电池电解质的常见状态，BSA呈现净负电荷。这种负电荷源自BSA上的可离子化功能基团，其等电点约为4.7。因此，在操作pH条件（pH高于4.7）下，BSA仍然带负电。同时，在用于锂硫电池电解质的典型有机溶剂中，如二甲基醚和1,3-二噁烷，离子强度足以维持这种负电荷。这些特性使BSA特别适合用于分隔材料。BSA的负电荷可能提供双重协同功能：将多硫化物排斥回阴极并与阳极表面的锂离子发生有利相互作用。因此，预期BSA-PHFP复合分隔器能够提供一种双功能设计，既抑制穿梭效应，又调节锂离子的沉积，从而构建高性能锂硫电池。
在这项研究中，成功制备了一种用BSA-PHFP改性的功能分隔器，以应对锂硫电池中多硫化物的穿梭效应和不规则锂沉积。变性BSA与PHFP的结合形成了一种稳定且灵活的基质，提供了丰富的极性功能基团，增强了分隔器的机械强度和电解质润湿性。结果是，装配了BSA-PHFP改性分隔器的锂硫电池展现出改善的电化学性能，包括782.1 mAh g⁻¹的初始放电容量和500个循环后的414 mAh g⁻¹。该研究提供了一种绿色、可扩展且高效的策略，用于构建高性能锂硫电池中的先进分隔器。
文章结论：
总之，制备了一种天然蛋白质改性分隔器，以应对锂硫电池中的挑战，包括多硫化物穿梭效应和不均匀锂沉积。天然蛋白质BSA与极性聚合物PHFP的协同组合构建了一个稳定而灵活的系统，具有丰富的极性功能基团，有效增强了电解质的润湿性、热稳定性和机械完整性。电化学表征，包括EIS（电化学阻抗谱）、CV（循环伏安法）、电压特性和循环测试，表明BSA改性分隔器促进了锂离子的高效传输并抑制了多硫化物的扩散。因此，锂硫电池表现出高达782.1 mAh g⁻¹的初始放电容量，并在0.5 A g⁻¹下经过500个循环后保持超过50%的容量保持率，同时在较高电流密度下也表现良好。这项研究展示了一种可行且可扩展的使用生物衍生材料构建功能性分隔器的方法，为高性能锂硫电池的发展提供了有前景的途径。
文章信息：
Protein-Functionalized Separator for Suppression of Shuttle Effect and Regulation of Lithium Deposition in Li–S Batteries
Ying Guo, Lulu Ren, Justin Zhong, Jin Liu*, Wei-Hong Zhong*
https://doi.org/10.1002/bte2.20250026
