摘要：
水系锌离子电池（AZIBs）作为一种极具前景的储能技术，具有能量密度高、成本低及安全性优异等特点。然而，由副反应和负极枝晶生长引起的循环稳定性不足，严重阻碍了其实际应用。在此，我们合成了富含空位的稀土氧化物/碳复合负极材料。导电碳骨架的多孔结构有助于分散离子流并促进锌的均匀沉积，而稀土氧化物的独特疏水性则能有效抑制氢演化反应。此外，镧掺杂不仅引入了空位等缺陷（作为锌沉积的活性位点，从而诱导均匀成核与生长），还产生了氧空位，这些氧空位降低了电极-电解液界面的电荷转移电阻，提高了电极的扩散系数，并加速了电极内部的离子迁移。得益于这些独特优势，LC-3|Zn电池展现出61.2 mV的低电压滞后和27.1 mV的低成核过电位。基于该负极设计的电池具有卓越的长期循环稳定性，在5500次循环后仍保持100%的容量保持率。
文章简介：
在全球能源结构向清洁能源转型的背景下，风能和太阳能等可再生能源的大规模开发与利用已成为不可逆转的趋势，这催生了对大规模储能技术的迫切需求。二次电池因其灵活性、高效率和快速响应等特点，在智能电网系统的峰谷调节、电动汽车供电以及手机等电子设备的电池应用等领域展现出广阔的应用前景。它们已成为解决储能难题、推动能源革命的关键。其中，锂离子电池虽已广泛应用于电子设备、电动汽车等领域，但其固有缺陷使其难以完全满足实际应用中的多样化需求。首先，锂离子电池所用的有机电解液极易燃，在运行过程中存在显著的安全风险。其次，锂离子电池的核心材料（如锂和钴）在地壳中储量稀少，导致随着需求的增长，成本不断上升。鉴于这些局限性，开发兼具高安全性、低成本和资源丰富等优势的新型二次电池系统，已成为推动大规模储能技术发展的重要方向。在此背景下，水系锌离子电池（AZIBs）应运而生。
由于具有安全性高、成本低、在地壳中储量丰富以及氧化还原电位低等优势，AZIBs在大规模储能应用中前景广阔。然而，负极方面的问题，包括氢演化反应（HER）、腐蚀和树枝状晶体生长，是影响其循环寿命并限制其实际应用的主要因素。这些副反应与当前AZIBs的电极材料密切相关。锌箔是AZIBs中最常见的负极材料，但直接将其用作负极会带来若干不利影响。一方面，锌箔负极中的锌存在过量，这会显著降低电池的能量密度。另一方面，锌负极在水溶液电解质中会发生严重的副反应（如自腐蚀和HER），并伴随枝晶的形成。锌本身具有较高的体积模量（75 GPa；相比之下，锂为12 GPa，钠为10.5 GPa，镁为27.5 GPa）。一旦在电池充放电循环过程中产生树枝状晶体，它们可能会刺穿隔膜并导致短路。与此同时，死锌的积累会导致界面阻抗增加，从而导致电池循环稳定性差和库仑效率低。
采用无锌碳基材料作为负极，而非直接使用金属锌，是提高电池能量密度的有效策略。与锌负极中过量的锌相比，在采用无锌负极的电池中，含锌的正极是锌的唯一来源。这种设计通过消除厚重的金属负极，最大限度地提高了电池的能量密度。然而，尽管当前的无锌负极设计解决了直接使用锌箔作为负极所导致的能量密度低的问题，但严重的副反应、树枝状晶体生长等问题依然存在。因此，电池的循环稳定性和循环寿命仍不尽如人意。
为了同时提高电池能量密度、抑制副反应以及阳极侧锌枝晶的生长，本研究选择金属有机框架（MOF）衍生物作为水系AZIBs电池的阳极材料。MOF衍生物在电极中的应用优势主要体现在其结构可设计性、高比表面积、固有的多孔性以及优异的电化学兼容性上。具体而言，MOF材料作为前驱体，可通过热解等处理转化为具有可控孔结构和丰富活性位点的碳基复合材料。此类材料兼具良好的电导率与高离子传输效率，可显著加速电荷转移动力学。本研究通过水热法制备了镧掺杂氧化铈复合碳负极。得益于MOF前驱体的分子级模板效应，该MOF衍生体系实现了稀土元素的均匀分散，在提高电池能量密度的同时，成功抑制了负极侧的副反应（图1）。材料的整体多孔结构有助于分散离子流并抑制溶剂化结构。铈基材料的耐腐蚀性可减轻阳极侧的副反应，且材料表面的均匀电场能通过诱导均匀的锌沉积来抑制枝晶生长。镧掺杂使材料中引入氧空位，这些空位的存在降低了阳极-电解液界面的电荷转移阻抗。这些综合作用最终使整电池能够稳定循环5500次。本研究为稀土氧化物-碳复合阳极在AZIBs中的应用提供了指导意义。
图1. 无阳极锌电池的结构及LC-3阳极的工作原理。
文章结论：
AZIBs 作为一种极具商业潜力的有前途的储能技术崭露头角，但其发展受到锌负极固有缺陷的制约。厚锌箔负极大大降低了电池的能量密度；此外，其固有的副反应和树枝状晶体生长导致循环稳定性不足。为解决这些问题，我们设计了一种 La-CeO2负极。一方面，无锌负极结构提升了AZIBs的能量密度；另一方面，引入氧空位降低了电极-电解液界面的电荷转移电阻，而材料表面更均匀的电场则诱导了均匀的锌沉积。此外，稀土材料的优异耐腐蚀性有助于抑制副反应。与此同时，通过退火形成的MOFs多孔结构可分散离子流并促进锌的均匀沉积。基于该负极组装的电池实现了5500次循环的稳定运行，为无锌负极AZIBs的开发提供了宝贵的指导。
文章信息：
Defect Engineering-Regulated Cerium-Based Zinc-Free Anode Zinc Metal Batteries With High Cycling Stability
Wenshuo Zhang, Chao Li, Huihui Cao, Xiaomeng Shi, Zhichao Zeng, Zhihui Han, Yaping Du*
https://doi.org/10.1002/bte2.70098
