摘要：

全固态电池（ASSBs）因其在本质安全性、能量密度和工作温度范围方面的潜在优势，被广泛视为一种极具前景的下一代储能技术。然而，越来越多的证据表明，其性能衰减和失效不能归因于单一材料或孤立的界面问题，而是源于材料固有不稳定性、受限的固-固界面接触以及强烈的化学-电-机械相互作用的耦合演变。本文系统地总结了从材料层面到电池层面的全固态电池失效机制及故障演变过程。首先，本文考察了固态电解质和电极材料的化学稳定性及力学性能，特别关注在高压阴极或锂金属阳极条件下出现的热力学不稳定性、界面分解及结构脆化现象。随后，讨论了固-固界面实际接触面积的形成与演变，阐明了体积变化诱导的应力集中、接触损失与界面电阻非线性增长之间的内在联系。此外，本研究还分析了界面化学反应与机械损伤之间的相互强化作用，以及这些过程如何在电极尺度上被放大，并最终在电池层面演变为容量衰减和安全风险。通过整合实验观测、原位/三维表征以及多尺度建模，本研究建立了一个将材料、界面与电池级退化联系起来的统一框架，为液态锂离子电池（ASSBs）的界面工程、结构优化及寿命预测提供了理论指导。

文章简介：

随着可再生能源的大规模接入，以及电动交通、电动航空和分布式储能系统的快速发展，储能技术在能量密度、安全性和使用寿命方面正面临前所未有的综合要求。在过去三十年里，传统的液态锂离子电池取得了显著的技术成就。然而，其固有的安全风险限制了电化学稳定性窗口，且能量密度已接近材料的根本极限，这已成为进一步提升性能的关键瓶颈。在此背景下，全固态电池（ASSBs）通过用固态电解质替代易燃液体电解质，理论上具备更高的安全性、更宽的工作温度范围，并能兼容高能量密度电极材料。因此，全固态电池被广泛视为兼具高安全性与高能量密度的下一代储能系统的核心发展方向。

与传统系统中自适应且可润湿的液态电解质不同，ASSB的工作原理本质上基于刚性的固-固界面。电极活性材料与固态电解质之间的接触状态无法通过流动或结构重构进行动态修复。因此，在制备和电化学循环过程中，界面结构、实际接触面积和局部应力状态都极为敏感。这一根本性差异意味着，ASSB并非液体锂离子电池的简单替代品，而是一个复杂的系统，需要对材料选择、界面构建、机械约束以及多物理场耦合机制进行全新的系统性理解。在实际应用中，大量实验和理论研究表明，固态锂离子电池的性能衰减和失效行为并非由单一因素决定，而是源于材料固有不稳定性、界面化学反应、机械接触退化以及电化学过程的耦合演变。尽管固态电解质在室温下可提供相对较高的离子电导率，但其电化学稳定性窗口往往在热力学上与高压正极或锂金属负极不相容。与此同时，在刚性约束条件下，电极材料在锂离子插拔过程中的体积变化会被显著放大，从而导致界面应力集中、颗粒开裂及接触失效。进而，由化学分解、结构损伤和接触劣化引起的局部阻抗增加，又进一步加剧了电流密度的不均匀性和应力演变，形成了一个高度非线性的失效反馈循环。

从材料角度来看，固态电解质的固有缺陷是固态锂电池（ASSBs）长期稳定运行的主要障碍。主流的固态电解质家族，包括硫化物、氧化物和卤化物，在与锂金属或高电压正极接触时，通常会表现出热力学不稳定性或可发生的动力学分解反应。这些反应在界面处产生的混合导电相或高电阻相，不仅直接阻碍锂离子的传输，还常伴随显著的体积变化和局部结构重构。在受严格约束的电池结构中，这种化学膨胀无法通过自由变形来适应，最终转化为应力集中和微裂纹的产生，从而引发电解质颗粒断裂或界面剥离。因此，固态电解质界面反应产物的化学稳定性、机械韧性及结构特性，共同决定了其在实际电池中的使用可靠性。与此同时，所有固态系统中电极材料的失效模式，其特征与液态电解质系统相比存在显著差异。在液态电池中，电极颗粒内的微裂纹通常会被电解液润湿，甚至在一定程度上增加电化学活性表面积。相比之下，在固态电池中，固态电解质渗透此类裂纹的能力有限，这反而会导致有效接触面积减少，并阻断离子传输路径。特别是对于具有显著体积效应的材料，如高镍层状氧化物和硅基负极，循环过程中产生的各向异性应变和应力集中不仅加剧了颗粒内部损伤，还会导致活性材料与固态电解质之间的接触失效。这一过程直接导致界面阻抗快速增大及容量衰减。更重要的是，这些材料退化和界面退化过程并非独立发生。在电池运行过程中，它们形成了一条紧密耦合的化学、电化学和机械多物理场失效链。界面分解产物会改变局部力学性能和接触条件，而机械损伤区域暴露出的新鲜表面则进一步加速了寄生界面反应。接触面积的减少会提高局部电流密度，从而放大电化学极化和扩散诱导应力。这种跨尺度和跨领域的相互强化作用，导致全固态电池（ASSBs）的失效呈现高度分阶段且突发的特征，通常表现为阻抗的非线性增长、容量的快速衰减，甚至灾难性的短路。

近年来，随着原位和准原位表征技术、三维结构重建方法以及多物理场建模方法的进步，研究人员日益认识到，固态电池（ASSBs）的核心挑战已不再仅限于材料的稳定性，而是在于材料界面与结构在受限接触和多物理场耦合条件下如何共同演变。因此，有必要采用系统级视角，以阐明不同长度尺度下失效的起源与演变路径，并建立一个将材料固有特性、界面接触状态以及电极和电池级性能退化联系起来的统一概念框架。

基于上述背景，本文重点探讨全固态电池（ASSBs）的失效机制与故障演变，并从材料界面和电池两个层面系统性地回顾了关键的退化过程。文章首先考察了固态电解质和电极材料的固有化学及力学性能，并分析了其在全固态系统中的潜在失效根源。随后，重点探讨了固-固界面处实际接触面积的演变、界面化学反应及其与机械损伤的耦合关系。此外，本文阐明了接触退化如何在电极尺度上被放大，并最终演变为电池级性能衰减和安全风险。通过整合实验观测、理论分析及多尺度建模研究，本研究旨在为全固态电池的失效机制提供一个系统且物理上自洽的理解框架，并为后续的界面工程、结构设计及寿命预测提供理论指导。

文章结论与展望：

由于在安全性与能量密度方面具有潜在优势，固态锂离子电池（ASSBs）被广泛视为突破传统液态锂离子电池性能极限的极具前景的途径。然而，本文综述的研究表明，其性能衰减和失效不能归因于单一的材料缺陷或孤立的界面问题。相反，这些问题源于受材料固有不稳定性、受限的固-固界面接触以及强烈的化学-电化学-机械相互作用共同支配的、耦合的系统级演变过程。固态电解质的界面分解和结构退化会增加界面电阻并加剧应力集中，而电极材料在刚性固态环境中的体积变化则会导致颗粒开裂、界面剥离以及有效接触面积的不可逆损失。这些过程通过正反馈相互强化，导致局部电流密度、过电位和应力增加，最终引发阻抗急剧上升、容量衰减或灾难性失效。因此，关键的科学挑战已从寻找化学性质稳定的材料，转向在实际机械约束条件下实现长期的界面和结构稳定性。未来的研究应将界面接触状态视为核心变量，并建立统一的多物理场框架，以关联接触面积、界面电阻和应力演变，从而实现材料、界面和结构的合理协同设计，为制造耐用且可靠的固态电池奠定基础。

文章信息：

Failure Mechanisms and Fault Evolution in All-Solid-State Batteries: From Materials to Cell-Level Degradation

Zhihua Du, Shichun Yang, Xuanzhuo Liu, Xiaopeng Zhu, Yefan Sun*, Xinhua Liu, Xiaoyu Yan*

https://doi.org/10.1002/bte2.70112